教育教学论坛

引言

在无机化学课程中，杂化轨道理论是一个重要的知识点，用于已知分子结构（键长、键角）情况下，判断分子的成键过程，解释分子结构形成的原因。但是，专业书籍和网络中对于一些分子结构的解释过于牵强。在教学实践中，对一些分子的杂化轨道类型有了新认识，更好地符合成键要求和构型，提出来和同行们一起探讨。

一、杂化轨道理论

L .Pauling和J.C.Stater于1931年以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。优点：通过分子构型的实验数据很好地解释分子或离子的成键过程，较好地解释了用“电子配对法”不能说明的分子空间结构和稳定性的事实，在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论；缺点：⑴不能解释分子的磁性问题；⑵没有分子结构实验数据，最好不用杂化轨道理论解释分子结构。

表1 杂化轨道理论中分子构型与杂化轨道之间的关系^[1]

二、实例

（一）三氧化硫

实验事实：气态SO₃分子为平面正三角形， S-O键的键长为143pm，键角120°^[1]。

“在SO₃分子中， S原子采取sp²杂化，在竖直方向（就是未杂化的p轨道）上的p轨道中有一对电子，在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，有2个氧原子分别与其形成σ键；2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，一个氧原子与杂化轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套四中心六电子大π键，大π键是离域的键。”

应解释为：在SO₃分子中， S元素采取sp³d杂化，杂化轨道的空间构型为三角双锥，S的三条杂化轨道与平面三角形顶点上的O形成3个σ键；在垂直平面三角形方向上的两条sp³d杂化轨道中各有单电子与一个O原子上平行的单电子形成π键，sp³d杂化轨道中的孤对电子与另两个O原子上平行的单电子，满足形成大π键条件，即，也就是说（sp³d）¹（S）-2p¹（O）形成π键，（sp³d）²（S）-2p¹（O）-2p（O）¹ -形成大π键，分子中，只有3个σ键、1个π键和1个大π键，所以分子构型为平面正三角形，成键过程如图1所示。

这样，既解释了VB理论中S-Oσ键（电子配对）形成过程，又解释了SO₃分子中S-O键（键长143pm，具有双键性质）比S-O单键（键长155pm）短，原因是形成了1个π键和1个大π键，也解释了分子结构为平面正三角形的事实。

图1  SO₃杂化成键示意图

（二）三氧化氯（ClO₃）

实验事实：气态ClO₃分子为三角锥，Cl-O键的键长为145.2pm，ClOCl键角为114.16°^[2]。 “在ClO₃分子中， Cl原子采取sp³杂化，3条sp³杂化轨道与3个O原子形成3个Cl-Oσ键和3个Cl-Oπ键，剩下1条轨道杂化中只有1个电子，所以分子构型为三角锥。”

应解释为：在ClO₃分子中， Cl元素采取sp³d杂化，杂化轨道的空间构型为三角双锥，Cl与平面三角形顶点上的O形成三个σ键；在垂直平面三角形方向上的两条sp³d杂化轨道中各有一对电子，其中一对与三个O上的单电子轨道平行，所以满足形成大π键条件，即；也就是说（sp³d）²（Cl）--2p¹（O）-2p¹（O）-2p¹（O）形成大π键。分子中，只有一对孤对电子、3对成键电子和大π键（），所以分子构型即为三角锥。键角为114.16°的原因：孤对电子斥力比成键电子对斥力大，加之有大π键的存在，所以键角介于109.5°~120°之间。如图2所示。

这样，既解释了VB理论中Cl-Oσ键形成过程，有解释了ClO₃分子中Cl-O键（键长145.2pm，具有双键性质）比Cl-O单键（键长170pm）短，原因是形成了1个大π键，也解释了ClO₃的分子结构为三角锥和抗磁性物质的事实，也符合化学反应的事实：ClO₃分子中无单电子，也不能二聚合为Cl₂O₆。Cl₂O₆是ClO₂与O₃反应制备的：2 ClO₂ + 2O₃ = Cl₂O₆ +2O₂

图2  ClO₃杂化成键示意图

总之，利用杂化轨道理论解释分子成键过程时，一定要以实验数据为基础，既要考虑杂化轨道又要考虑成键，成键情况包括正常σ和π键、大π键，也要尊重化学反应事实。